Slobozhanshchyna với thủ phủ ở Kharkov trở thành tên chính thức của tỉnh Sloboda-Ukrainia vào năm 1765. Yekaterina II ký sắc lệnh thành lập Phó vương quốc Kharkov vào ngày 25 tháng 4 năm 1780. Nó được thành lập từ các huyện (uezd) Akhtyrsky, Belopolsky, Bogodukhovsky, Valkovsky, Volchansky, Zolochevsky, Izyumsky, Krasnokutsky, Lebedinsky, Miropolsky, Nedrigailovsky, Sumsky, Kharkovsky, Khotmyzhsky và Chuguevsky. Phó vương quốc bị bãi bỏ vào năm 1796, và tỉnh Sloboda-Ukraina được tái lập trên lãnh thổ của Phó vương quốc Kharkov, được chia thành 10 uezd: Akhtyrsky, Bogodukhovsky, Valkovsky, Volchansky, Zmievsky, Izyumsky, Kupyansky, Lebedinsky, Sumsky và Kharkovsky.

Năm 1835, tỉnh Sloboda-Ukraina một lần nữa bị bãi bỏ và tỉnh Kharkov được thành lập thay thế, bao gồm 11 huyện. Cùng năm đó, tỉnh Kharkov được hợp nhất thành Tổng tỉnh Tiểu Nga. Toàn quyền ban đầu cư trú ở Poltava nhưng ở Kharkov từ năm 1837. Đến năm 1856, tỉnh phát triển thành 13 huyện và bộ phận hành chính cuối cùng được thành lập. Kharkov là trụ sở của giáo phận Chính thống giáo và khu giáo dục Kharkov, cũng như thẩm quyền tư pháp của các tỉnh Kharkov, Kursk, Voronezh, Oryol, Yekaterinoslav và Tambov, và của quân khu Kharkov từ năm 1864 đến 1888. Lãnh thổ của tỉnh được loại trừ khỏi "Hàng rào định cư". Tuy thế, người Do Thái được phép đến Kharkov trong khi có hội chợ.[1]

Tờ báo Kharkovskie Gubernskie Vedomosti được xuất bản lần đầu tiên vào năm 1838. Zemstvo được thành lập như một phần của cuộc cải cách Zemstvo. Ngày 21 tháng 2 [9 tháng 2 lịch cũ] năm 1879, phần tử khủng bố G. Goldenberg ám sát Thống đốc D. N. Kropotkin. Tướng M. T. Loris-Melikov được bổ nhiệm làm thống đốc tạm thời của tỉnh Kharkov vào ngày 7 tháng 4 năm 1879, và sĩ quan chỉ huy của Quân khu Kharkov vào ngày 17 tháng 4 cùng năm.

Các huyện Izyumsky và Starobelsky của tỉnh Kharkov được chuyển giao cho tỉnh Donetsk mới thành lập vào năm 1920. Huyện Zmiev được tách thành các huyện Zmiev và Chuguevsky vào tháng 12 năm 1919. Ngày 7 tháng 3 năm 1923, chính phủ CHXHCNXV Ukraina thông qua một hệ thống hành chính mới, theo đó các okrug và raion thay thế uyezd và volost. Thay vì 10 uezd, tỉnh được chia thành 5 okrug, cũng như 227 volost được chia thành 77 raion. Tỉnh Kharkov được chia thành các okrug: Kharkov (24 raion), Bogodukhovsky (12 raion), Izyumsky (11 raion), Kupyansky (12 raion), và Sumy (16 raion).

Tất cả các tỉnh của Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Xô viết Ukraina, bao gồm cả Kharkov, đã bị bãi bỏ vào tháng 6 năm 1925, và các okrug của tỉnh này chuyển sang trực thuộc nước Cộng hòa (với thủ đô khi đó tại Kharkiv). Ngày 3 tháng 6 năm 1925, thành lập một bộ cấp lãnh thổ mới trong toàn Cộng hòa Xã hội chủ nghĩa Xô viết Ukraine dựa trên nguyên tắc một hệ thống chính quyền ba cấp: Okrug – Raion –thủ đô.[2] Tỉnh Kharkiv được thành lập vào ngày 27 tháng 2 năm 1932, theo nghị quyết của Ban Chấp hành Trung ương.